Кадмий химические свойства реакции. Кадмий: влияние на организм человека

Содержание статьи

КАДМИЙ (Cadmium) Cd, – химический элемент II группы Периодической системы. Атомный номер 48, относительная атомная масса 112,41. Природный кадмий состоит из восьми стабильных изотопов: 106 Cd (1,22%), 108 Cd (0,88%), 110 Cd (12,39%), 111 Cd (12,75%), 112 Cd (24,07%), 113 Cd (12,26%), 114 Cd (28,85%) и 116 Cd (7,58%). Степень окисления +2, редко +1.

Кадмий был открыт в 1817 немецким химиком Фридрихом Штромейером (Stromeyer Friedrich) (1776–1835).

При проверке оксида цинка , вырабатываемого одной из шенебекских фабрик, появилось подозрение, что он содержит примесь мышьяка. При растворении препарата в кислоте и пропускании через раствор сероводорода выпадал желтый осадок, похожий на сульфиды мышьяка, однако более тщательная проверка показала, что этого элемента нет. Для окончательного заключения образец подозрительного оксида цинка и другие цинковые препараты (в том числе карбонат цинка) с этой же фабрики послали Фридриху Штромейеру, занимавшему с 1802 кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора ганноверских аптек.

Прокалив карбонат цинка, Штромейер получил оксид, но не белый, как это должно было быть, а желтоватый. Он предположил, что окраска вызвана примесью железа, однако оказалось, что железа нет. Штромейер полностью проанализировал цинковые препараты и установил, что желтая окраска появилась благодаря новому элементу. Он получил название в честь цинковой руды, в которой был найден: греческое слово kadmeia , «кадмиевая земля» – древнее название смитсонита ZnCO 3 . Это слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди (при выплавке ее из руды) золотистый цвет. Так же звали героя древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.

Распространенность кадмия в природе и его промышленное извлечение.

Содержание кадмия в земной коре составляет 1,6·10 –5 %. Он близок по распространенности к сурьме (2·10 –5 %) и в два раза более распространен, чем ртуть (8·10 –6 %). Для кадмия характерна миграция в горячих подземных водах вместе с цинком и другими химическими элементами, склонными к образованию природных сульфидов. Он концентрируется в гидротермальных отложениях. Вулканические породы содержат до 0,2 мг кадмия на кг, среди осадочных пород наиболее богаты кадмием глины – до 0,3 мг/кг, в меньшей степени – известняки и песчаники (около 0,03 мг/кг). Среднее содержание кадмия в почве – 0,06 мг/кг.

У кадмия есть собственные минералы – гринокит CdS, отавит CdCO 3 , монтепонит CdO. Однако своих месторождений они не образуют. Единственным промышленно значимым источником кадмия являются руды цинка, где он содержится в концентрации 0,01–5%. Кадмий накапливается также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), станните (до 0,2%). Общие мировые ресурсы кадмия оцениваются в 20 млн. т, промышленные – в 600 тыс. т.

Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического кадмия.

Кадмий – серебристое твердое вещество с голубоватым блеском на свежей поверхности, мягкий, ковкий, тягучий металл, хорошо прокатывается в листы, легко поддается полированию. Подобно олову палочки кадмия при сгибании издают треск. Плавится при 321,1° С, кипит при 766,5° С, плотность – 8,65 г/см 3 , что позволяет отнести его к тяжелым металлам.

В сухом воздухе кадмий устойчив. Во влажном воздухе он быстро тускнеет, а при нагревании легко взаимодействует с кислородом, серой, фосфором и галогенами. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором кадмий не реагирует.

Пары кадмия взаимодействуют с парами воды с выделением водорода. Кислоты растворяют кадмий с образованием солей этого металла. Кадмий восстанавливает нитрат аммония в концентрированных растворах до нитрита аммония. Он окисляется в водном растворе катионами некоторых металлов, например меди(II) и железа(III). С растворами щелочей, в отличие от цинка, кадмий не взаимодействует.

Основные источники кадмия – промежуточные продукты цинкового производства. Осадки металлов, полученные после очистки растворов сульфата цинка действием цинковой пыли, содержат 2–12% кадмия. Во фракциях, образующихся при дистилляционном получении цинка, содержится 0,7–1,1% кадмия, а во фракциях, полученных при ректификационной очистке цинка – до 40% кадмия. Кадмий извлекают и из пыли свинцовых и медеплавильных заводов (она может содержать до 5% и 0,5% кадмия, соответственно). Пыль обычно обрабатывают концентрированной серной кислотой, а затем сульфат кадмия выщелачивают водой.

Из растворов сульфата кадмия действием цинковой пыли осаждают кадмиевую губку, затем ее растворяют в серной кислоте и очищают раствор от примесей действием оксида цинка или карбоната натрия, а также методами ионного обмена. Металлический кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо восстановлением цинком.

Для удаления цинка и свинца металлический кадмий переплавляют под слоем щелочи. Расплав обрабатывают алюминием, чтобы удалить никель, и хлоридом аммония, чтобы избавиться от таллия. Применяя дополнительные методы очистки, можно получить кадмий с содержанием примесей 10 –5 % по массе.

В год производится около 20 тыс. т кадмия. Объем его производства в большой степени связан с масштабами производства цинка.

Важнейшей областью применения кадмия является производство химических источников тока. Кадмиевые электроды используются в батареях и аккумуляторах. Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов изготовлены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты гидроксидом никеля. Электролитом служит раствор гидроксида калия. На основе кадмия и никеля изготавливают и компактные аккумуляторы для управляемых ракет, только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Процессы, протекающие в никель-кадмиевом щелочном аккумуляторе, можно описать суммарным уравнением:

Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2

Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем свинцовые (кислотные). Эти источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, стабильностью работы, длительным сроком эксплуатации. Их можно зарядить всего за один час. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки (в этом отношении они уступают металлогидридным аккумуляторам).

Кадмий широко используется для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы, особенно в случаях их контакта с морской водой. Кадмируются наиболее важные детали кораблей, самолетов, а также различные изделия, предназначенные для работы в условиях тропического климата. Раньше железо и другие металлы кадмировали погружением изделий в расплавленный кадмий, сейчас кадмиевое покрытие наносят электролитически.

У кадмиевых покрытий есть некоторые преимущества по сравнению с цинковыми: они более устойчивы к коррозии, их легче сделать ровными и гладкими. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде.

Однако у кадмирования есть свои проблемы. При электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород. Он вызывает у высокопрочных сталей так называемую водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Для предотвращения этого явления в кадмиевые покрытия вводят добавку титана.

Кроме того, кадмий токсичен. Поэтому, хотя кадмированную жесть применяют довольно широко, для изготовления кухонной утвари и тары для пищевых продуктов использовать ее запрещено.

Примерно десятая часть мирового производства кадмия расходуется на производство сплавов . Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Сплав, содержащий 99% кадмия и 1% никеля, применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкими провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Кадмий входит в легкоплавкого сплава Вуда (Wood"s metal), содержащего 50% висмута, 25% свинца, 12,5% олова, 12,5 % кадмия. Сплав Вуда можно расплавить в кипящей воде. Любопытно, что первые буквы компонентов сплава Вуда образуют аббревиатуру ВОСК. Он был изобретен в 1860 не очень известным английским инженером Б.Вудом (B.Wood). Часто это изобретение ошибочно приписывают его однофамильцу – знаменитому американскому физику Роберту Уильямсу Вуду , который родился лишь спустя восемь лет. Легкоплавкие сплавы кадмия используют как материал для получения тонких и сложных отливок, в автоматических противопожарных системах, для спайки стекла с металлом. Припои, содержащие кадмий, довольно устойчивы к температурным колебаниям.

Резкий скачок спроса на кадмий начался в 1940-е и был связан с применением кадмия в атомной промышленности – выяснилось, что он поглощает нейтроны и из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов. Способность кадмия поглощать нейтроны строго определенных энергий используется при исследовании энергетических спектров нейтронных пучков.

Соединения кадмия.

Кадмий образует бинарные соединения, соли и многочисленные комплексные, в том числе металлоорганические, соединения. В растворах молекулы многих солей, в частности галогенидов, ассоциированы. Растворы имеют слабокислотную среду вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей, начиная с рН 7–8, осаждаются основные соли.

Оксид кадмия CdO получают при взаимодействии простых веществ или прокаливанием гидроксида либо карбоната кадмия. В зависимости от «термической истории» он может быть зеленовато-желтым, коричневым, красным или почти черным. Это частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки. Выше 900° С оксид кадмия летуч, а при 1570° С полностью возгоняется. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Оксид кадмия легко растворяется кислотах и плохо – в щелочах, легко восстанавливается водородом (при 900° С), монооксидом углерода (выше 350° С), углеродом (выше 500° С).

Оксид кадмия используют в качестве материала электродов. Он входит в состав смазочных масел и шихты для получения специальных стекол. Оксид кадмия катализирует ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.

Гидроксид кадмия Cd(OH) 2 выпадает в виде белого осадка из водных растворов солей кадмия(II) при добавлении щелочи. При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие как Na 2 . Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов:

Cd(OH) 2 + 6NH 3 ·H 2 O = (OH) 2 + 6H 2 O

Кроме того, гидроксид кадмия переходит в раствор под действием цианидов щелочных элементов. Выше 170° С он разлагается до оксида кадмия. Взаимодействие гидроксида кадмия с пероксидом водорода в водном растворе приводит к образованию пероксидов разнообразного состава.

Применяют гидроксид кадмия для получения других соединений кадмия, а также как аналитический реагент. Он входит в состав кадмиевых электродов в источниках тока. Кроме того, гидроксид кадмия используется в декоративных стеклах и эмалях.

Фторид кадмия CdF 2 мало растворим в воде (4,06% по массе при 20° С), не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия.

Фторид кадмия используется в качестве оптического материала. Он входит в состав некоторых стекол и люминофоров, а также твердых электролитов в химических источниках тока.

Хлорид кадмия CdCl 2 хорошо растворим в воде (53,2% по массе при 20° С). Его ковалентный характер обусловливает сравнительно низкую температуру плавления (568,5° С), а также растворимость в этаноле (1,5% при 25° С).

Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500° С.

Хлорид кадмия является компонентом электролитов в кадмиевых гальванических элементах и сорбентов в газовой хроматографии. Он входит в состав некоторых растворов в фотографии, катализаторов в органическом синтезе, флюсов для выращивания полупроводниковых кристаллов. Его используют как протраву при крашении и печатании тканей. Из хлорида кадмия получают кадмиеорганические соединения.

Бромид кадмия CdBr 2 образует чешуйчатые кристаллы с перламутровым блеском. Он очень гигроскопичен, хорошо растворим в воде (52,9% по массе при 25° С), метаноле (13,9% по массе при 20° С), этаноле (23,3% по массе при 20° С).

Получают бромид кадмия бромированием металла или действием бромоводорода на карбонат кадмия.

Бромид кадмия служит катализатором в органическом синтезе, является стабилизатором фотоэмульсий и компонентом вирирующих составов в фотографии.

Иодид кадмия CdI 2 образует блестящие кристаллы в виде листочков, у них слоистая (двумерная) кристаллическая структура. Известно до 200 политипов иодида кадмия, различающихся последовательностью расположения слоев с гексагональной и кубической плотнейшей упаковкой.

В отличие от других галогенов, иодид кадмия не гигроскопичен. Он хорошо растворяется в воде (46,4% по массе при 25° С). Получают иодид кадмия иодированием металла при нагревании или в присутствии воды, а также действием иодоводорода на карбонат или оксид кадмия.

Иодид кадмия служит катализатором в органическом синтезе. Он является компонентом пиротехнических составов и смазочных материалов.

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением этого элемента, которым заинтересовалась промышленность. Он образует кристаллы от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета. Сульфид кадмия обладает полупроводниковыми свойствами.

В воде это соединение практически не растворяется. К действию растворов щелочей и большинства кислот он также устойчив.

Получают сульфид кадмия взаимодействием паров кадмия и серы, осаждением из растворов под действием сероводорода или сульфида натрия, реакциями между кадмий- и сераорганическими соединениями.

Сульфид кадмия – важный минеральный краситель, раньше его называли кадмиевой желтью.

В малярном деле кадмиевая желть впоследствии стала применяться шире. В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия использовали также в текстильном и мыловаренном производствах. Соответствующие коллоидные дисперсии применяли для получения цветных прозрачных стекол.

В последние годы чистый сульфид кадмия вытесняется более дешевыми пигментами – кадмопоном и цинкокадмиевым литопоном. Кадмопон – смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Его получают, смешивая две растворимые соли – сульфат кадмия и сульфид бария. В результате образуется осадок, содержащий две нерастворимые соли:

CdSO 4 + BaS = CdSЇ + BaSO 4 Ї

Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Литопон – кремового цвета или цвета слоновой кости.

С добавками селенида кадмия, сульфида цинка, сульфида ртути и других соединений сульфид кадмия дает термически устойчивые пигменты с яркой окраской от бледно-желтой до темно-красной.

Сульфид кадмия придает пламени синюю окраску. Это его свойство используют в пиротехнике.

Кроме того, сульфид кадмия применяется как активная среда в полупроводниковых лазерах. Он случит в качестве материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофоров.

Селенид кадмия CdSe образует темно-красные кристаллы. Он не растворяется в воде, разлагается соляной, азотной и серной кислотами. Получают селенид кадмия сплавлением простых веществ или из газообразных кадмия и селена, а также осаждением из раствора сульфата кадмия под действием селеноводорода, реакцией сульфида кадмия с селенистой кислотой, взаимодействием между кадмий- и селенорганическими соединениями.

Селенид кадмия является люминофором. Он служит в качестве активной среды в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фоторезисторов, фотодиодов, солнечных батарей.

Селенид кадмия является пигментом для эмалей, глазурей и художественных красок. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло. Именно он, а не оксид хрома, как в самом рубине, сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.

Теллурид кадмия CdTe может иметь окраску от темно-серой до темно-коричневой. Он не растворяется в воде, но разлагается концентрированными кислотами. Его получают взаимодействием жидких или газообразных кадмия и теллура.

Обладающий полупроводниковыми свойствами теллурид кадмия используют как детектор рентгеновского и g -излучения, а теллурид ртути-кадмия нашел широкое применение (особенно в военных целях) в ИК детекторах для тепловидения.

При нарушении стехиометрии или введении примесей (например, атомов меди и хлора), теллурид кадмия приобретает светочувствительные свойства. Это используется в электрофотографии.

Кадмиеорганические соединения CdR 2 и CdRX (R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 и другие углеводородные радикалы, Х – галогены, OR, SR и др.) обычно получают из соответствующих реактивов Гриньяра. Они термически менее устойчивы, чем их цинковые аналоги, однако в целом менее реакционноспособны (обычно не воспламеняются на воздухе). Их наиболее важной областью применения является получение кетонов из хлорангидридов кислот.

Биологическая роль кадмия.

Кадмий обнаруживается в организмах практически всех животных (у наземных около 0,5 мг на 1 кг массы, а у морских – от 0,15 до 3 мг/кг). Вместе с тем его относят к наиболее токсичным тяжелым металлам.

Кадмий сосредотачивается в организме преимущественно в почках и печени, при этом содержание кадмия в организме к старости повышается. Он накапливается в виде комплексов с белками, которые участвуют в ферментативных процессах. Попадая в организм извне, кадмий оказывает ингибирующее действие на целый ряд ферментов, разрушая их. Его действие основано на связывании группы –SH цистеиновых остатков в белках и ингибировании SH-ферментов. Он может также ингибировать действие цинксодержащих ферментов, замещая цинк. Из-за близости ионных радиусов кальция и кадмия, он может замещать кальций в костной ткани.

Люди отравляются кадмием, употребляя воду, загрязненную кадмиесодержащими отходами, а также овощи и зерновые, растущие на землях, расположенных вблизи от нефтеперегонных заводов и металлургических предприятий. Особой способностью накапливать кадмий отличаются грибы. По некоторым сведениям, содержание кадмия в грибах может достигать единиц, десятков и даже 100 и более миллиграммов на кг собственной массы. Соединения кадмия есть среди вредных веществ, находящихся в табачном дыме (одна сигарета содержит 1–2 мкг кадмия).

Классическим примером хронического отравления кадмием является заболевание, впервые описанное в Японии в 1950-е и получившее название «итай-итай». Болезнь сопровождалась сильными болями в поясничной области, болью в мышцах. Появлялись и характерные признаки необратимого поражения почек. Были зафиксированы сотни смертельных исходов «итай-итай». Заболевание приняло массовый характер в силу высокой загрязненности окружающей среды в Японии в то время и специфики питания японцев – преимущественно рисом и морепродуктами (они способны накапливать кадмий в высоких концентрациях). Исследования показали, что заболевшие «итай-итай» потребляли до 600 мкг кадмия в сутки. В дальнейшем в результате мероприятий по охране окружающей среды, частота и острота синдромов, подобных «итай-итай» заметно снизилась.

В США была обнаружена зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний.

Считают, что без вреда для здоровья в организм человека в сутки может поступать около 1 мкг кадмия на 1 кг собственного веса. В питьевой воде кадмия не должно содержаться более 0,01 мг/л. Противоядием при отравлении кадмием является селен, однако употребление продуктов, богатых этим элементом, приводит к понижению содержания серы в организме, и в этом случае кадмий снова становится опасным.

Елена Савинкина

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Кадмий расположен в пятом периоде II группе побочной (В) подгруппе Периодической таблицы.

Относится к элементам d -семейства. Металл. Обозначение - Cd. Порядковый номер - 48. Относительная атомная масса - 112,41 а.е.м.

Электронное строение атома кадмия

Атом кадмия состоит из положительно заряженного ядра (+48), внутри которого есть 48 протонов и 64 нейтрона, а вокруг, по пяти орбитам движутся 48 электронов.

Рис.1. Схематическое строение атома кадмия.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:

48Cd) 2) 8) 18) 18) 2 ;

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 .

Валентными электронами атома кадмия считаются электроны, расположенные на 4d — и 5s -орбиталях. Энергетическая диаграмма основного состояния принимает следующий вид:

Валентные электроны атома кадмия можно охарактеризовать набором из четырех квантовых чисел: n (главное квантовое), l (орбитальное), m l (магнитное) и s (спиновое):

Подуровень

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Сколько атомных орбиталей p -подуровня заполнено у элементов с порядковыми номерами 35 и 54? Запишите их электронные формулы.

Ответ

Элементы с порядковыми номерами 35 и 54 - это бром и ксенон. Запишем их электронный формулы в основном состоянии:

35 Br1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 5 ;

54 Xe1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 .

На р-подуровне имеется 3 орбитали, на каждой из которых может располагаться не более 2-х электронов (6 в сумме). У атомов брома и ксенона p-орбитали заполнены.

ПРИМЕР 2

Задание

Какие значения могут принимать квантовые числа n , l , m l иm s , характеризующие состояние электронов в атоме. Какие значения они принимают для внешних электронов атома кальция?

Ответ

Главное квантовое число n может принимать значения от 1 и до бесконечности, но в реальности его пределом является число 7. Орбитальное квантовое число l может принимать значения от 0 до 3. Магнитное квантовое число m l принимает значения от -l через 0 до +l. У спинового квантового числа m s может быть всего два значения: +1/2 и -1/2.

Запишем электронную конфигурацию основного состояния атома магния (валентные электроны выделим жирным шрифтом):

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 .

Электроны внешнего энергетического уровня будут характеризоваться следующим набором квантовых чисел:

Подуровень

Кадмий - элемент побочной подгруппы второй группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 48. Обозначается символом Cd (лат. Cadmium). Мягкий ковкий тягучий переходный металл серебристо-белого цвета.

История открытия кадмия

Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка, вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)

Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!

Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.

Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnCO 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа, но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).

В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом καδμεια издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.

В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк. Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus – «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий. Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий – в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний – по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все-таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.

Кадмий в окружающей среде

Среднее содержание кадмия в земной коре 130 мг/т. Кадмий относится к редким, рассеянным элементам: он содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка. Известно всего лишь 6 кадмиевых минералов. Весьма редкими минералами кадмия являются гринокит CdS (77,8% Cd), хоулиит (то же), отавит CdCO 3 , монтемпонит CdO (87,5% Cd), кадмоселит CdSe (47% Cd), ксантохроит CdS(H 2 O) х (77,2% Cd). Основная масса кадмия рассеяна в большом числе минералов (более 50), преимущественно в сульфидах цинка, свинца, меди, железа, марганца и ртути.

Хотя известны самостоятельные минералы кадмия - гринокит (CdS), отавит (CdCO 3), монтепонит (CdO) и селенид (CdSe), своих месторождений они не образуют, а присутствуют в виде примесей в цинковых, свинцовых, медных и полиметаллических рудах, которые и являются основным источником промышленной добычи кадмия. Максимальная концентрация отмечена в минералах цинка и прежде всего в сфалерите (до 5%). В большинстве же случаев содержание кадмия в сфалерите не превышает 0,4 – 0,6%. В других сульфидах, например, в станине содержание кадмия 0,003 – 0,2%, в галените 0,005 – 0,02%, в халькопирите 0,006 – 0,12%; из этих сульфидов кадмий обычно не извлекается.
Присутствует кадмий, кстати, в определенных количествах и в воздухе. По зарубежным данным содержание кадмия в воздухе составляет 0.1-5.0 нг/м 3 в сельской местности (1 нг или 1 нанограмм = 10 -9 грамм), 2 - 15 нг/м 3 - в городах и от 15 до 150 нг/м 3 - в промышленных районах. Связано это, в частности, и с тем, что многие угли содержат кадмий в виде примеси и, при сжигании на теплоэлектростанциях, он попадает в атмосферу. При этом существенная часть его оседает на почву. Также увеличению содержания кадмия в почве способствует использование минеральных удобрений, т.к. практически все они содержат незначительные примеси кадмия.
Кадмий способен накапливаться в растениях (больше всего в грибах) и живых организмах (особенно в водных) и далее по пищевой цепочке может "поставляться" человеку. Много кадмия в сигаретном дыме.

В естественных условиях кадмий попадает в подземные воды в результате выщелачивания руд цветных металлов, а также в результате разложения водных растений и организмов, способных его накапливать. В последние десятилетия превалирующим становится антропогенный фактор загрязнения кадмием природных вод. Кадмий присутствует в воде в растворенном виде (сульфат, хлорид, нитрат кадмия) и во взвешенном виде в составе органо-минеральных комплексов. На содержание кадмия в воде существенное влияние оказывает pH среды (в щелочной среде кадмий выпадает в осадок в виде гидроксида), а также сорбционные процессы.

Получение кадмия

Единственный минерал, который представляет интерес в получении кадмия - гринокит, так называемая «кадмиевая обманка». Его добывают вместе с фаеритом при разработке цинковых руд. В ходе переработки кадмий концентрируется в побочных продуктах процесса, откуда его потом извлекают. В настоящее время производится свыше 10³ тонн кадмия в год.

При переработке полиметаллических руд он – аналог цинка – неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°C соответственно). Поэтому при температуре около 800°C нетрудно разделить цинк и кадмий.

Физические свойства кадмия

Серебристо-белый мягкий металл с гексагональной решёткой. Если кадмиевую палочку изгибать, то можно услышать слабый треск - это трутся друг о друга микрокристаллы металла (так же трещит и пруток олова).

Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической обработке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кадмия, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике – сечению захвата тепловых нейтронов – кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы – 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата – это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)

Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 и 116), а сечение захвата – характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель» – это изотоп с массовым числом 113. Его индивидуальное сечение захвата огромно – 25 тыс. барн!

Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента №48 – кадмий-114. Доля же самого кадмия-113 – всего 12,26%. К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.

Кристаллическая решетка Кадмия гексагональная, а = 2,97311 Å, с = 5,60694 Å (при 25 °C); атомный радиус 1,56 Å, ионный радиус Cd 2+ 1,03Å. Плотность 8,65 г/см 3 (20 °C), t пл 320,9° С, t кип 767 °C, коэффициент термического расширения 29,8·10 -6 (при 25 °C); теплопроводность (при 0°C) 97,55 вт/(м·К) или 0,233 кал/(см·сек·°С); удельная теплоемкость (при 25 °C) 225,02 дж/(кг·К) или 0,055 кал/(г·°С); удельное электросопротивление (при 20 °C) 7,4·10 -8 ом·м (7,4·10 -6 ом·см); температурный коэффициент электросопротивления 4,3·10 -3 (0-100° С). Предел прочности при растяжении 64 Мн/м 2 (6,4 кгс/мм 2), относительное удлинение 20%, твердость по Бринеллю 160 Мн/м 2 (16 кгс/мм 2).

Химические свойства кадмия

Кадмий расположен в одной группе периодической системы с цинком и ртутью, занимая промежуточное место между ними, поэтому некоторые химические свойства этих элементов сходны. Так, сульфиды и оксиды этих элементов практически нерастворимы в воде. С углеродом кадмий не взаимодействует, отсюда следует, что кадмий карбидов не образует.

В соответствии с внешней электронной конфигурацией атома 4d 10 5s 2 валентность Кадмия в соединениях равна 2. На воздухе Кадмий тускнеет, покрываясь тонкой пленкой оксида CdO, которая защищает металл от дальнейшего окисления. При сильном нагревании на воздухе Кадмий сгорает в оксид CdO - кристаллический порошок от светло-коричневого до темно-бурого цвета, плотность 8,15 г/см 3 ; при 700°C CdO возгоняется, не плавясь. Кадмий непосредственно соединяется с галогенами; эти соединения бесцветны; CdCl 2 , CdBr 2 и CdI 2 очень легко растворимы в воде (около 1 части безводной соли в 1 части воды при 20 °C), CdF 2 растворим труднее (1 часть в 25 частях воды). С серой Кадмий образует сульфид CdS от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета, нерастворимый в воде и разбавленных кислотах. Кадмий легко растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота и образованием нитрата, который дает гидрат Cd(NOa) 2 ·4H 2 O. Из кислот - соляной и разбавленной серной Кадмий медленно выделяет водород, при выпаривании растворов из них кристаллизуются гидраты хлорида 2CdCl 2 ·5H 2 O и сульфата 3CdSO 4 ·8H 2 O. Растворы солей Кадмия имеют кислую реакцию вследствие гидролиза; едкие щелочи осаждают из них белый гидрооксид Cd(OH) 2 , нерастворимый в избытке реактива; впрочем, при действии концентрированных растворов щелочи на Cd(OH) 2 были получены гидрооксокадмиаты, например Na 2 . Катион Cd 2+ легко образует комплексные ионы с аммиаком 2+ и с цианом 2- и 4- . Известны многочисленные основные, двойные и комплексные соли Кадмия. Соединения Кадмия ядовиты; особенно опасно вдыхание паров его оксида.

Применение кадмия

Кадмий обрёл популярность в 40-е годы 20-го столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал – из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрико Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего – плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.

Однако не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении, т.к. физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость – его температура плавления всего 321°C) оставляют желать лучшего. Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах.

Кадмиевые сплавы

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Сплав кадмия с золотом имеет зеленоватый цвет. Сплав кадмия с вольфрамом, рением и 0,15 % урана 235 - небесно-голубого цвета был получен испанскими учеными в 1998 году.

Защитные покрытия с помощью кадмия

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения железа от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидовые ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная особенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

Кадмий в производстве химических источников тока

Около 20 % кадмия идет на изготовление кадмиевых электродов, применяемых в аккумуляторах (никель-кадмиевых и серебряно-кадмиевых), нормальных элементах Вестона, в резервных батареях (свинцово-кадмиевый элемент, ртутно-кадмиевый элемент и др.

Пигменты

Около 20 % кадмия используется для производства неорганических красящих веществ (сульфиды и селениды, смешанные соли, например, сульфид кадмия - кадмий лимонный).

Применение кадмия в медицине

Иногда кадмий применяется в экспериментальной медицине.

Кадмий используется в гомеопатической медицине.

В последние годы кадмий стал применяться при создании новых противоопухолевых нано-медикаментов. В России в начале 1950-х годов были проведены первые успешные эксперименты, связанные с разработкой противоопухолевых медикаментов на основе соединений кадмия.

Другие сферы применения кадмия

Сульфид кадмия применяется для производства плёночных солнечных батарей с КПД около 10-16 %, а также как очень хороший термоэлектрический материал.

Используется как компонент полупроводниковых материалов и люминофоров.

Теплопроводность металла вблизи абсолютного нуля наивысшая среди всех металлов, поэтому кадмий иногда применяется для криогенной техники.

Влияние кадмия на организм человека

Кадмий - один из самых токсичных тяжелых металлов и поэтому Российским СанПиНом он отнесен ко 2-му классу опасности.

Соединения кадмия ядовиты. Особенно опасным случаем является вдыхание паров его оксида (CdO). Кадмий - кумулятивный яд (способен накапливаться в организме). В питьевой воде ПДК для кадмия 0,001 мг/дм³

Растворимые соединения кадмия после всасывания в кровь поражают центральную нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей.

Кадмий в норме в небольших количествах присутствуют в организме здорового человека. Кадмий легко накапливается в быстроразмножающихся клетках (например в опухолевых или половых). Он связывается с цитоплазматическим и ядерным материалом клеток и повреждает их. Он изменяет активность многих гормонов и ферментов. Это обусловлено его способностью связывать сульфгидрильные (-SH) группы.

В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол – сотрудник службы здравоохранения США – обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам.

По данным USEPA, ВОЗ и Министерства Здравоохранения Канады суммарное суточное поступление кадмия в организм человека из всех источников составляет 10-50 мкг. Основным и наиболее "стабильным" источником является пища - в среднем от 10 до 30-40 мкг кадмия в сутки. Овощи, фрукты, мясо животных, рыба содержат обычно 10-20 мкг кадмия на килограмм веса. Однако нет правил без исключений. Злаковые культуры, выросшие на загрязненной кадмием почве, либо поливавшиеся содержащей кадмий водой могут содержать повышенное количество кадмия (более 25 мкг/кг).

Существенную "прибавку" кадмия получают курильщики. Одна сигарета содержит 1 мкг (а иногда и более - до 2 мкг) кадмия. Вот и считайте - человек, выкуривающий в день пачку сигарет подвергает свой организм дополнительному воздействию как минимум 20 мкг кадмия, которые, для справки, не задерживаются даже угольным фильтром.
Необходимо также отметить, что через легкие кадмий легче усваивается организмом - до 10-20%. Т.е. из одной пачки сигарет усвоится 2 - 4 мкг кадмия. При поступлении же через желудочно-кишечный тракт, процент усвояемости составляет лишь 4-7% (0.2 - 5 мкг кадмия в сутки абсолютных цифрах). Таким образом курильщик как минимум в 1,5-2 раза увеличивает "нагрузку" на свой организм по кадмию, что чревато неблагоприятными для здоровья последствиями.

Мировой рынок кадмия

Около 82% мировых поставок рафинированного кадмия приходится на никель-кадмиевые источники питания, однако после ограничений на их производство в Европе будут затронута одна треть потребления кадмия. В результате роста производства цинка в Европе и сокращения использования кадмия возможно наличие «свободного» кадмия, чаще всего в виде твёрдых отходов, но производство никель-кадмиевых батарей растет в Азии, происходит перевод производств в Азию и, как следствие, растет спрос на кадмий в Азиатском регионе. Пока это позволит держать мировое потребление кадмия на существующем уровне. В 2007 г. цены на кадмий, стартовав с 4.18 долл./кг, поднялись до 13 долл/кг, но к концу года составили 7 долл/кг.

В 2010 году южнокорейская Young Poong Corp. нарастила производство кадмия на 75%, до 1400 т в год и планирует вскоре запустить новые мощности, заявил официальный представитель компании.

В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол - сотрудник службы здравоохранения США - обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам. Между прочим, в группе А оказались такие центры, как Нью-Йорк, Чикаго, Филадельфия...
Так в очередной раз предъявили обвинение в отравительстве элементу, открытому в аптечной склянке!

Элемент из аптечной склянки

Вряд ли кто-либо из магдебургских аптекарей произносил знаменитую фразу городничего: «Я пригласил вас, господа, с тем, чтобы сообщить вам пренеприятное известие»,- но общая с ним черта у них была: ревизора они боялись.
Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка , вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)
Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!

Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав Образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.
Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnC0 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа , но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).

Фридрих Штромейер (1776-1835)

Это был новый, неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк. Только гидроокись его, в отличие от Zn(OH) 2 , не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.
В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.
В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк . Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus - «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий . Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий - в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний - по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все- таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.

Семь цветов радуги

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением элемента № 48, которым заинтересовалась промышленность. CdS - это кубические или гексагональные кристаллы плотностью 4,8 г/см 3 . Цвет их от светло-желтого до оранжево-красного (в зависимости от способа приготовления). В воде этот сульфид практически не растворяется, к действию растворов щелочей и большинства кислот он тоже устойчив. А получить CdS довольно просто: достаточно пропустить, как это делали Штромейер и Ролов, сероводород через подкисленный раствор, содержащий ионы Cd 2+ . Можно получать его и в обменной реакции между растворимой солью кадмия, например CdS0 4 , и любым растворимым сульфидом.
CdS - важный минеральный краситель. Раньше его называли кадмиевой желтью. Вот что писали про кадмиевую желть в первой русской «Технической энциклопедии», выпущенной в начале XX в.
«Светлые желтые тона, начиная с лимонно-желтого, получаются из чистых слабокислых и нейтральных растворов сернокислого кадмия, а при осаждении сульфида кадмия раствором сернистого натрия получают тона более темно-желтые. Немалую роль при производстве кадмиевой желти играет присутствие в растворе примесей других металлов, как, например, цинка. Если последний находится совместно с кадмием в растворе, то при осаждении получается краска мутно-желтого тона с белесоватым оттенком... Тем или иным способом можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонножелтого до оранжевого... Краска эта в готовом виде имеет очень красивый блестящий желтый цвет. Она довольно постоянна к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительна; поэтому она смешивается в сухом виде с ультрамарином и дает прекрасную зеленую краску, которая в торговле называется кадмиевой зеленью.
Будучи смешана с олифою, она идет как масляная краска в малярном деле; очень укрывиста, но из-за высокой рыночной цены потребляется главным образом в живописи как масляная или акварельная краска, а также и для печатания. Благодаря ее большой огнеупорности употребляется для живописи по фарфору».
Остается добавить только, что впоследствии кадмиевая желть стала шире применяться «в малярном деле». В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия применили также в текстильном и мыловаренном производствах.

Но в последние годы промышленность все реже использует чистый сульфид кадмия - он все-таки дорог. Вытесняют его более дешевые вещества - кадмопон и цинкокадмиевый литопон.
Реакция получения кадмопона - классический пример образования двух осадков одновременно, когда в растворе не остается практически ничего, кроме воды:
CdSO 4 4- BaS (обе соли растворимы в воде) _*CdS J + BaS04 J .
Кадмопон - смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Количественный состав этой смеси зависит от концентрации растворов. Варьировать состав, а следовательно, и оттенок красителя просто.
Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Цвет литопона кремовый или слоновой кости.
Как мы уже убедились, вещи осязаемые можно с помощью сульфида кадмия окрасить в три цвета: оранжевый, зеленый (кадмиевая зелень) и все оттенки желтого, д вот пламени сульфид кадмия придает иную окраску - синюю. Это его свойство используют в пиротехнике.
Итак, с помощью одного лишь соединения элемента 48 можно получить четыре из семи цветов радуги. Остаются лишь красный, голубой и фиолетовый. К голубому или фиолетовому цвету пламени можно прийти, дополняя свечение сернистого кадмия теми или иными пиротехническими добавками - для опытного пиротехника особого труда это не составит.
А красную окраску можно получить с помощью другого соединения элемента № 48 - его селенида. CdSe используют в качестве художественной краски, кстати очень ценной. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло; и не окись хрома, как в самом рубине, а селенид кадмия сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.
Тем не менее значение солей кадмия намного меньше значения самого металла.

Преувеличения портят репутацию

Если построить диаграмму, отложив по горизонтальной оси даты, а по вертикальной - спрос на кадмий, то получится восходящая кривая. Производство этого элемента растет, и самый резкий «скачок» приходится на 40-е годы нашего столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал - из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

В популярной литературе можно встретить утверждение, что если бы не эти стержни, поглощающие избыток нейтронов, то реактор пошел бы «вразнос» и превратился в атомную бомбу. Это не совсем так. Для того чтобы произошел атомный взрыв, нужно соблюдение многих условий (здесь не место говорить о них подробно, а коротко ЭТ0 не объяснишь). Реактор, в котором цепная реакция стала неуправляемой, вовсе не обязательно взрывается, Но в любом случае происходит серьезная авария, чреватая огромными материальными издержками. А иногда не только материальными... Так что роль регулирующих и;икРииных стержней и без преувеличений достаточно вс-
Столь же не точно утверждение (см., например, известную книгу II. Р. Таубе и Е. И. Руденко «От водорода до... ». М., 1970), что для изготовления стержней и регулировки потока нейтронов кадмий - самый подходящий материал. Если бы перед словом «нейтронов» было еще и «тепловых», вот тогда это утверждение стало бы действительно точным.
Нейтроны, как известно, могут сильно отличаться по энергии. Есть нейтроны низких энергий - их энергия не превышает 10 килоэлектронвольт (кэв). Есть быстрые нейтроны - с энергией больше 100 кэв. И есть, напротив, малоэнергичные - тепловые и «холодные» нейтроны. Энергия первых измеряется сотыми долями электронвольта, у вторых она меньше 0,005 эв.
Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрнко Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего - плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.
Поэтому не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении. А еще потому, что физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость - его температура плавления всего 321° С) оставляют желать лучшего. А еще потому, что и без преувеличений роль, которую кадмий играл и играет в атомной технике, достаточно значима.
Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах, чем бор: кадмий получали и получают как побочный продукт производства цинка и свинца. При переработке полиметаллических руд он - аналог цинка - неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°С соответственно). Поэтому при температуре около 800° С нетрудно разделить цинк и кадмий.
Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической об-работке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кад- }1ИЯ, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике - сечению захвата тепловых нейтронов - кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы - 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата - это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)
Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, ИЗ, 114 и 116), а сечение захвата - характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель»-это изотоп с массовым числом ИЗ. Его индивидуальное сечение захвата огромно - 25 тыс. барн!
Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента № 48 - кадмий-114. Доля же самого кадмия-113 - всего 12,26%.
Регулирующие стержни атомного реактора.

К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.
Регулирующие и аварийные стержни не единственное место «атомной службы» элемента № 48. Его способность поглощать нейтроны строго определенных энергий помогает исследовать энергетические спектры полученных нейтронных пучков. С помощью кадмиевой пластинки, которую ставят на пути пучка нейтронов, определяют, насколько этот пучок однороден (по величинам энергии), какова в нем доля тепловых нейтронов и т. д.
Не много, но есть
И напоследок - о ресурсах кадмия. Собственных его минералов, как говорится, раз-два и обчелся. Достаточно полно изучен лишь один - редкий, не образующий скоплений гринокит CdS. Еще два минерала элемента № 48 - отавит CdCO 3 и монтепонит CdO - совсем уж редки. Но не собственными минералами «жив» кадмий. Минералы цинка и полиметаллические руды - достаточно надежная сырьевая база для его производства.

Кадмирование

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения ягелеза от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидные ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная осо-бенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

Кадмий в сплавах

На производство сплавов расходуется примерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Известный сплав состава 99% Cd и 1% № применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот , в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.
Припои, содержащие элемент № 48, довольно устойчивы к температурным колебаниям.
Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

АККУМУЛЯТОР АКН И НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ВЕСТОНА.

Среди применяемых в промышленности химических источников тока заметное место принадлежит кадмийникелевым аккумуляторам (АКН). Отрицательные пластины таких аккумуляторов сделаны из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты окисью никеля. Электролитом служит раствор едкого кали. Кадмийникелевые щелочные аккумуляторы отличаются от свинцовых (кислотных) большей надежностью. На основе этой,пары делают и очень компактные аккумуляторы для управляемых ракет. Только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Элемент № 48 и его соединения использованы еще в одном химическом источнике тока. В конструкции нормального элемента Вестона работают и амальгама кадмия, и кристаллы сульфата кадмия, и раствор этой соли.

Токсичность кадмия

Сведения о токсичности кадмия довольно противоречивы. Вернее, то, что кадмий ядовит, бесспорно: спорят ученые о степени опасности кадмия. Известны случаи смертельного отравления парами этого металла и его соединении - так что такие пары представляют серьезную опасность. При попадании в желудок кадмий тоже вреден, но случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм пищей, науке неизвестны. Видимо, это объясняется немедленньм удалением яда из желудка, предпринимаемым самим организмом. ] ем не менее во многих странах применение кадмированных покрытий для изготовления пищевой тары запрещено законом.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Кадмий - сорок восьмой элемент Периодической таблицы. Обозначение - Cd от латинского «cadmium». Расположен в пятом периоде, IIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 48.

По своим свойствам кадмий сходен с цинком и обычно содержится как примесь в цинковых рудах. По распространенности в природе он значительно уступает цинку: содержание кадмия в земной коре составляет всего около 10 -5 % (масс.).

Кадмий представляет собой серебристо-белый (рис. 1), мягкий, ковкий, тягучий металл. В ряду напряжений он стоит дальше цинка, но впереди водорода и вытесняет последний из кислот. Поскольку Cd(OH) 2 - слабый электролит, то соли кадмия гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию.

Рис. 1. Кадмий. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса кадмия

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии кадмий существует в виде одноатомных молекул Cd, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 112,411.

Изотопы кадмия

Известно, что в природе кадмий может находиться в виде восьми стабильных изотопов, два из которых являются радиоактивными (113 Cd, 116 Cd): 106 Cd, 108 Cd, 110 Cd, 111 Cd, 112 Cd и 114 Cd. Их массовые числа равны 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 и 116 соответственно. Ядро атома изотопа кадмия 106 Cd содержит сорок восемь протонов и пятьдесятвосемь нейтронов, а остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.

Ионы кадмия

На внешнем энергетическом уровне атома кадмия имеется два электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 .

В результате химического взаимодействия кадмий отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Cd 0 -2e → Cd 2+ .

Молекула и атом кадмия

В свободном состоянии кадмий существует в виде одноатомных молекул Cd. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу кадмия:

Сплавы кадмия

Кадмий входит как компонент в некоторые сплавы. Например, сплавы меди, содержащие около 1% кадмия (кадмиевая бронза), служат для изготовления телеграфных, телефонных, троллейбусных проводов, так как эти сплавы обладают большой прочностью и износостойкостью, чем медь. Ряд легкоплавных сплавов, например, применяющихся в автоматических огнетушителях, содержат кадмий.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание

Какой комплекс преобладает в растворе, содержащем 1×10 -2 М кадмия (II) и 1М аммиака?

Решение

В растворе, содержащем ионы кадмия и аммиак устанавливаются следующие равновесия:

Cd 2+ + NH 3 ↔Cd(NH 3) 2+ ;

Cd(NH 3) 2+ + NH 3 ↔ Cd(NH 3) 2 2+ ;

Cd(NH 3) 3 2+ + NH 3 ↔ Cd(NH 3) 4 2+ .

Из справочных таблиц b 1 = 3,24×10 2 , b 2 = 2,95×10 4 , b 3 = 5,89×10 5 , b 4 = 3,63×10 6 . Учитывая, что с(NH 3) >>c(Cd), полагаем, что = с(NH 3) = 1М. Рассчитываем a 0: